Có tổng số 12 bị cáo trong vụ án này, gồm: Đinh La Thăng (SN 1960, nguyên Chủ tịch HĐQT Tập đoàn Dầu khí Việt Nam - PVN), Trịnh Xuân Thanh (SN 1966, nguyên Chủ tịch HĐQT, Tổng Giám đốc (TGĐ) Tổng công ty CP Xây lắp Dầu khí Việt Nam - PVC), Vũ Thanh Hà (SN 1962, nguyên TGĐ Công ty CP Hóa dầu và Nhiên liệu sinh học Dầu khí - PVB), Trần Thị Bình (SN 1958, nguyên Phó TGĐ PVN), Phạm Xuân Diệu (SN 1960, nguyên TGĐ PVC), Nguyễn Ngọc Dũng (SN 1958, nguyên Phó TGĐ PVC), Đỗ Văn Quang (SN 1972, nguyên Trưởng ban Kinh tế kế hoạch PVC), Nguyễn Xuân Thủy (SN 1961, nguyên Phó trưởng phòng Đầu tư dự án, PVB), Khương Anh Tuấn (SN 1975, nguyên Phó trưởng phòng Thương mại, PVB), Lê Thanh Thái (SN 1960, nguyên Trưởng phòng Kinh doanh, PVB), Hoàng Đình Tâm (SN 1981, nguyên Kế toán trưởng PVB), Đỗ Văn Hồng (SN 1967, Chủ tịch HĐQT, kiêm Tổng Giám đốc Công ty CP Đầu tư và xây lắp dầu khí Kinh Bắc).
Đại án xảy ra tại Dự án Nhà máy nhiên liệu sinh học Phú Thọ khiến nhiều bị cáo phải hầu tòa.
Trong đó, bị cáo Trịnh Xuân Thanh bị VKSND Tối cao truy tố về 2 tội: “Vi phạm quy định về đầu tư công trình xây dựng gây hậu quả nghiêm trọng” (theo Điều 224 - BLHS năm 2015) và tội “Lợi dụng chức vụ, quyền hạn trong khi thi hành công vụ” (theo Điều 356 - Bộ luật Hình sự (BLHS) năm 2015). Bị cáo Đỗ Văn Hồng bị truy tố về tội “Lợi dụng chức vụ, quyền hạn trong khi thi hành công vụ” (theo Điều 356-BLHS năm 2015). 10 bị cáo còn lại bị VKSND Tối cao truy tố về tội “Vi phạm quy định về đầu tư công trình xây dựng gây hậu quả nghiêm trọng” (theo Điều 224 - BLHS năm 2015).
Theo cáo trạng của VKSND Tối cao, ngày 17/7/2007, HĐQT PVN ra Nghị quyết giao cho Tổng Giám đốc PVN xây dựng đề án đầu tư xây dựng Nhà máy Sản xuất ethanol nhiên liệu ở khu vực phía Bắc. Thực hiện nghị quyết này, Công ty CP Hóa dầu và Nhiêu liệu sinh học dầu khí (PVB) được thành lập để làm chủ đầu tư Dự án Ethanol Phú Thọ.
Tháng 9/2008, PVB có quyết định phê duyệt hồ sơ mời sơ tuyển gói thầu TK05 theo phương thức “Chìa khóa trao tay” xây dựng Nhà máy Sản xuất ethanol nhiên liệu khu vực phía Bắc để sơ tuyển lựa chọn nhà thầu. Thời điểm đó, bị cáo Trịnh Xuân Thanh đã ký văn bản gửi PVB đề nghị hạ một số tiêu chí đánh giá về năng lực kỹ thuật, năng lực tài chính, kinh nghiệm nhà thầu nhưng không được PVB chấp thuận. Tiếp đó PVC đã thành lập Liên danh PVC/Alfa Laval/Delta-T để nộp hồ sơ dự tuyển gói thầu này.
Mặc dù biết PVC chưa từng thực hiện dự án nào về lĩnh vực ethanol, nhưng từ trước khi PVB triển khai lựa chọn nhà thầu, với vai trò là Chủ tịch HĐQT PVN, bị cáo Đinh La Thăng đã chủ trì nhiều cuộc họp để định hướng việc giao thầu cho PVC theo như đề nghị của bị cáo Trịnh Xuân Thanh. Tại các cuộc họp ngày 30/7/2008 và ngày 10/2/2009, bị cáo Đinh La Thăng đã chủ trì, kết luận: “Cho phép từ nay đến năm 2010, với các công trình chuyên ngành đặc thù và các công trình có yêu cầu đặc biệt trong ngành dầu khí được ưu tiên giao thầu cho PVC”; “Trong năm 2009, PVC phải tập trung mọi giải pháp phấn đầu hoàn thành tốt các nhiệm vụ được tập đoàn giao, trong đó có Dự án Ethanol Phú Thọ”.
Sau khi PVC có công văn gửi PVB xin chỉ định thầu, lãnh đạo của 2 đơn vị này đều được tham gia các cuộc họp định kỳ hằng tháng (từ tháng 5 đến tháng 9/2009) của PVN và BCĐ triển khai các Dự án nhiên liệu sinh học. Tại các cuộc họp này, bị cáo Đinh La Thăng và Trần Thị Bình (khi đó là Phó TGĐ PVN) chủ trì họp đều kết luận, chỉ đạo PVB, PVC hoàn tất thủ tục chỉ định thầu và ký hợp đồng với Liên danh nhà thầu PVC/Alfa Laval/Delta-T.
Thực hiện chỉ đạo của bị cáo Đinh La Thăng, PVB đã không tổ chức đấu thầu theo kế hoạch mà lập hồ sơ để chỉ định thầu cho Liên danh PVC/Alfa Laval/Delta-T. Quá trình thực hiện, các thành viên Tổ chuyên gia giúp việc đấu thầu và Tổ chuyên gia giúp việc thẩm định đấu thầu đều biết rõ các tiêu chí về năng lực, kinh nghiệm mà Liên danh nhà thầu đã bị đánh giá không đạt. Nhưng với mục đích chỉ định thầu cho Liên doanh nhà thầu này theo chỉ đạo của bị cáo Đinh La Thăng, Vũ Thanh Hà đã có định hướng, chỉ đạo các thành viên 2 Tổ chuyên gia trên không đưa vào hồ sơ, nhằm chỉ định cho Liên danh nhà thầu này được trúng thầu, trái các quy định của pháp luật.
Quá trình thực hiện, do Liên danh PVC/Alfa Laval/Delta-T không đủ năng lực nên Dự án Ethanol Phú Thọ liên tục bị chậm tiến độ. PVC sau đó cũng có báo cáo thừa nhận Liên danh này không đủ năng lực để thực hiện dự án. Tháng 3/2013, PVC đã đơn phương dừng thi công dự án và chưa có hạng mục nào hoàn thành... Cáo trạng xác định, hậu quả từ hành vi làm trái các quy định của các bị cáo trong vụ án đã gây ra thiệt hại cho PVB tổng số tiền hơn 543 tỷ đồng.