Theo kết quả kiểm phiếu do đại biểu Bùi Văn Cường (Chủ tịch Tổng Liên đoàn lao động Việt Nam) - Trưởng Ban kiểm phiếu cho biết, có 490 đại biểu tham gia bỏ phiếu bầu Chủ tịch Quốc hội, trong đó có 483 phiếu đồng ý (bằng 97,77% tổng số đại biểu Quốc hội), 6 phiếu không đồng ý (bằng 1,21% tổng số đại biểu) bầu bà Ngân làm Chủ tịch Quốc hội.
Sáng 22/7/2016, trước Quốc hội, Chủ tịch Nguyễn Thị Kim Ngân đã tuyên thệ trung thành với Tổ quốc, nhân dân và Hiến pháp
Trước quốc hội, Chủ tịch Quốc hội Nguyễn Thị Kim Ngân tuyên thệ: “Dưới cờ đỏ sao vàng thiêng liêng của Tổ quốc, trước Quốc hội và đồng bào cử tri cả nước, tôi – Chủ tịch nước CHXHCN Việt Nam xin tuyên thệ tuyệt đối trung thành với Tổ quốc, với nhân dân, với Hiến pháp, nỗ lực rèn luyện, phấn đấu hoàn thành tốt nhiệm vụ được Đảng, nhà nước và nhân dân giao phó”
Phát biểu nhậm chức sau đó, Chủ tịch Quốc hội khoá XIV gửi lời trân trọng cảm ơn Quốc hội đã tín nhiệm bầu làm Chủ tịch Quốc hội. Với niềm vinh dự và trách nhiệm lớn lao với đồng bào cả nước, trên cương vị người đứng đầu cơ quan quyền lực nhà nước cao nhất, cơ quan đại diện cao nhất của nhân dân, nữ Chủ tịch Quốc hội hứa sẽ cùng tập thể UB Thường vụ Quốc hội và các đại biểu Quốc hội khoá XIV phát huy truyền thống vẻ vang 70 năm của Quốc hội, thực hiện tốt các chức năng lập pháp, giám sát tối cao và quyết định các vấn đề quan trọng của đất nước.
Bà Nguyễn Thị Kim Ngân 62 tuổi, quê Bến Tre. Với bằng thạc sĩ kinh tế, bà từng đảm nhiệm vị trí Giám đốc Sở Tài chính tỉnh Bến Tre, Thứ trưởng Tài chính, Bí thư Tỉnh ủy Hải Dương, Thứ trưởng Thương mại, Bộ trưởng Lao động, Thương binh và Xã hội; Phó chủ tịch Quốc hội từ năm 2011. Bà là ủy viên Trung ương khóa 9, 10, 11, 12; Bí thư Trung ương Đảng khoá 11; ủy viên Bộ Chính trị khóa 11, 12; đại biểu Quốc hội khóa 12, 13. Hai lần lấy phiếu tín nhiệm ở Quốc hội khoá 13, bà Ngân đều đứng đầu danh sách được "tín nhiệm cao".
Trong sáng 22/7, Quốc hội cũng đã bầu các Phó Chủ tịch Quốc hội khóa XIV gồm: Ủy viên Bộ Chính trị, Phó Bí thư Đảng đoàn Quốc hội, Phó chủ tịch Quốc hội Khóa XIII Tòng Thị Phóng; Ủy viên Trung ương Đảng, Ủy viên Đảng đoàn Quốc hội, Phó chủ tịch Quốc hội Khóa XIII Uông Chu Lưu; Ủy viên Trung ương Đảng, Ủy viên Đảng đoàn Quốc hội, Phó chủ tịch Quốc hội Khóa XIII Phùng Quốc Hiển; Ủy viên Trung ương Đảng, Ủy viên Đảng đoàn Quốc hội, Phó chủ tịch Quốc hội Khóa XIII Đỗ Bá Tỵ giữ chức Phó Chủ tịch Quốc hội khóa XIV.